本发明涉及一种复合结构和一种制备复合结构的方法。
背景技术：
复合材料用于众多不同工业的各种应用中，包括航空航天工业、弹道防护、建筑业、交通工具等等。使用复合材料作为具有不同特性的不同材料的组合可以导致复合结构具有显著改进的性能并且减轻复合材料中存在的材料中的一些的缺点。例如，玻璃纤维是许多不同工业中所使用的常见的复合材料，其由聚合物基质和玻璃纤维的混合物形成。添加玻璃纤维有助于避免未增强的聚合物材料的一些失效模式。
尽管现有的复合材料提供了大量的有利特性，但是仍存在对于改善和提高的性能的持续需求。
例如，制品诸如被设计成防护被制品环绕而免受冲击(例如来自射弹或钝器力)或免于被穿透(例如来自尖锐物体或子弹)的穿戴者或物体的防弹或防刺背心或装甲板(例如，交通工具上的装甲板)通常具有某些缺陷。防弹衣中所使用的典型材料包括碳基纤维诸如对芳族聚酰胺纤维、玻璃层压体、一些聚合物和/或金属或合金，但是提供充分防护的一定量的这些材料导致沉重的笨重制品。因此，提供可在不损害穿戴或不妨碍穿戴者穿着不会使交通工具减速并且/或者降低可操纵性的制品或装甲的情况下穿戴的制品将是有利的。
类似地，尽管航空器制造和交通工具设计中常用的复合材料是轻质且相对坚固的，但是许多复合材料可受到缺陷诸如易碎、提供较少对冲击的防护或不提供热绝缘的影响。因此，如果复合材料可提供其他改善特性以及这些材料所需的强度，则将是有利的。
更一般地，存在针对通用和坚固的复合材料的许多应用。因此，提供可容易地使用并结合到各种工艺和制品中的复合材料将是有利的。
技术实现要素：
在本发明的第一方面，提供了一种复合结构，该复合结构包括：多个第一层，每个第一层包含石墨烯；以及多个第二层，每个第二层包含气凝胶。第一层和第二层在复合结构中交替。
换句话说，提供了一种复合或层压结构，该复合或层压结构包括石墨烯或包含石墨烯的材料和气凝胶或其他纳米多孔材料的交替层。在该方面，本发明可提供具有非常有利的特性的复合材料，该特性包括强度、低重量、弹性、通过石墨烯层的高电导率和在特定方向上的良好的热绝缘或电绝缘的组合。
气凝胶是一类高度多孔(通常为纳米多孔)的固体材料，具有非常低的密度并且相对于其重量非常坚固，使得它们可用于复合材料。如下文更详细地解释的，通过产生凝胶并且随后将凝胶干燥以去除液体组分(例如，使用超临界干燥)来形成气凝胶。这形成独特的结构，该结构促成有利特性，包括低密度、高的转移并消散冲击力的能力和高电绝缘特性和热绝缘特性。
石墨烯层是碳的二维同素异形体，其中单层石墨烯包括sp2杂化的碳原子的单个平面片材。石墨烯由于其格外高的固有强度而为人所知，这一特性因共价键合的碳原子的该二维(2d)六方晶格而产生。另外，石墨烯还显示出若干其他有利特性，包括在层的平面内的高传导性。
正是这两种材料的组合导致复合材料的有利特性。
例如，本发明的实施方案在该方面提供一种复合结构，该复合结构可用作航空器或交通工具上的高强度/超轻薄膜、表层或层。复合结构为材料提供这些用途所需的强度，而没有现有材料的缺陷，因为复合材料不易碎并且提供优异的热绝缘。此外，与现有技术的复合材料相比较，该复合材料能够吸收显著的冲击，并且显著较轻(通常可在可比的现有技术碳纤维复合材料的重量的5％至20％情况下提供类似的防护)。这是除了从这些领域中所用的复合材料预期的其他标准特性之外的，其他标准特性包括良好的振动阻尼(尤其是相比于碳纤维复合材料)和低热膨胀系数。在实施方案中，根据第一方面的实施方案的柔性复合结构可代替预浸渍复合纤维带(“预浸渍带”)，预浸渍复合纤维带以众多方式用于这些工业中，并且具有缺陷(包括其必须进行固化且易碎)。
本发明的另外的实施方案提供了一种复合结构，该复合结构可用于通过吸收冲击(例如，来自射弹、武器或撞击)并且/或者防止穿透结构来防护人员或物体。复合结构的实施方案通过以下方式实现这一点：吸收冲击并提供抵抗穿透特定层的组合的防护结构以及使用气凝胶层，如下文更详细地解释的。例如，气凝胶层和石墨烯层的组合是有利的，因为石墨烯层提供高拉伸层(即，(基于石墨烯的)第一层的拉伸强度比(基于气凝胶的)第二层的拉伸强度强)，其用作对穿透的屏障并且至少部分地减小力，同时气凝胶可吸收大部分冲击。实施方案中的复合结构可形成防弹制品的一部分，诸如穿戴制品(例如，防射弹的防弹衣)，或作为交通工具或建筑上的防护层，或者可形成防穿透制品的一部分，例如作为防刺型防弹衣。由于使用该结构，所以实施方案提供了与提供可比防护的现有技术复合结构相比显著较小的重量的防刺和防弹结构。
本发明的实施方案还提供了一种复合结构，该复合结构可用于电气或电子设备中的部件中，例如作为导电构件(例如，导线或缆线)。有利地，此类实施方案将由于石墨烯层而提供优异的传导性，特别是在石墨烯在电气端子之间在整个层上延伸(或与另一传导部件混用)的情况下，此类实施方案由于使用石墨烯和气凝胶层也是相对坚固且抗损伤的。已发现石墨烯层为高传导性的，使得它们提供优异的传导特性，并且改性的石墨烯层(包括多孔石墨烯(holeygraphene))已显示出改善的离子移动性。因此，具有如本文所公开的石墨烯层的坚固且弹性的复合材料充当用于电气设备的优异部件。
如上文所提及的，气凝胶是一类具有非常低的密度的高度多孔(通常为纳米多孔)的固体材料。更具体地，气凝胶是通过在溶液中形成凝胶并且随后使用超临界加热去除凝胶的液体组分而产生的具有至少50％的孔隙率(但是更优选地具有至少95％空气(例如95％至99.99％)的孔隙率)的开孔结构。由于干燥条件，所以凝胶的固体组分在去除液体组分时维持其结构，从而产生多孔主体。气凝胶的孔将通常具有0.1nm至100nm范围内(通常小于20nm)的孔径。然而，在实施方案中，气凝胶可具有0.1nm至1000nm(任选地0.1nm至900nm；10nm至900nm；20nm至900nm；20nm至500nm；20nm至100nm)范围内的孔径。在实施方案中，可在77k下使用氮气吸收并应用布鲁诺(brunauer)、埃麦特(emmit)和泰勒(teller)(bet)方程(参见理论化学与应用化学(pureandappliedchemistry)第57卷603页(1985)中的“气体/固体系统中的报告物理吸附(reportingphysisorptiondataforgas/solidsystems)”)来测量气凝胶的孔隙率和孔径分布。气凝胶可由多种材料形成，包括二氧化硅、有机聚合物(包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂)、生物发生的聚合物(例如明胶、果胶)、碳(包括碳纳米管)、一些金属氧化物(例如氧化铁或氧化锡)和一些金属(例如铜或金)。在一些实施方案中，气凝胶是交联气凝胶(例如，气凝胶由交联聚合物(例如交联聚酰亚胺)形成)。此类气凝胶有利地为柔性且坚固的。
气凝胶提供增强的冲击吸收特性，因为它们比现有技术复合材料的组分提供更宽广的力锥分散，并且因此可更快且更广泛地分散冲击力。这至少部分是由于这些层在层的平面中以及贯穿层的高度扩散出冲击的能力。具体地，气凝胶的“纳米拉胀(nano-auxetic)”结构可为它们提供减震特性-纳米大小的树枝状原子结构将冲击力沿那些分支扩散，从而快速消散冲击力。
这些层在一起使用时是特别有利的，因为含石墨烯的层的高拉伸强度有助于将复合材料保持在一起，同时还提供本文提及的其他益处，并且纳米拉胀气凝胶层有助于分散任何冲击力，因此减小被传输到下一石墨烯层的直列力，等等。在没有石墨烯层的情况下，射弹或冲击将更有穿透气凝胶而不分散充足的力的趋势。一起使用时，这些使复合结构能够比单独使用这些层在更大程度上将力分散。这还意味着复合材料比在单独使用这些组分的情况下更加耐用。
复合结构包括若干层。每个连续层可直接或间接与复合结构的其他层接触。例如，复合结构可进一步包括设置在第一层和第二层之间的附加层。复合结构还可包括设置在复合结构的顶部(例如在最上层的上表面上)或底部(例如在最下层的下表面上)上的附加层。每个层可完全覆盖相邻层的表面，或者可仅部分覆盖相邻层的表面。在一些实施方案中，层可延伸超出相邻层的边缘。层还可各自包括另外的组分或添加剂。例如，在一些实施方案中石墨烯层可包含聚合物(例如聚氨酯)。在该复合结构中，层可各自具有薄片结构-即具有由四个较小边缘连接的两个较大的相对面。
在实施方案中，每个第一层粘结到相邻的第二层。换句话说，每个石墨烯层粘结到相邻的气凝胶层。这可直接进行(即石墨烯层和气凝胶层之间直接接触并且由第一层或第二层中任一者的粘合性质提供粘结)或间接进行(另一组分(例如粘合剂或另一层)设置在石墨烯层和相邻的气凝胶层之间)。这是有利的，因为已发现这可改善弹道性能。相邻的第二层意味着第二层中的一个位于第一层的任一侧上(即，邻近第一层)。在一些实施方案中，结构取向成上面的石墨烯层粘结到下面的气凝胶层。在一些实施方案中，每个第一层直接粘结到相邻的第二层，使得石墨烯层设置在相邻的气凝胶层上。在一些实施方案中，复合材料的全部层均粘结在一起。换句话说，(全部)第一层和第二层以及复合材料中存在的任何其他层均粘结在一起。因此，第一层可粘结到两个相邻的第二层，并且反之亦然。当共同粘结在多层夹层中时，所得的复合材料由于高团聚强度而具有高强度和极度的轻便性两者。相应地，在一些实施方案中存在由石墨烯和纳米多孔材料(气凝胶)的交替层形成的复合材料，其中粘结设置在石墨烯层和气凝胶层之间。
在另一实施方案中，紧固元件或装置被设置为将复合结构的第一层和第二层固定在一起，紧固元件或装置沿复合结构的边缘设置。“沿边缘设置”意味着紧固元件或装置(例如，缝线或缝钉)邻近复合结构且沿复合结构的边缘设置(从上往下看)并且延伸穿过多个层以将多个层固定在一起。紧固元件约束复合材料的边缘。已发现这可动态地改善复合材料的性能，并且可用较少的层来实现相同水平的防穿透(例如戳刺)和/或弹道性能。在另一实施方案中，紧固元件或装置被设置为将复合结构的多个层固定在一起，紧固元件或装置沿复合结构的边缘设置。
在实施方案中，复合结构包括2层与250层之间的第一层和/或2层与250层之间的第二层。在实施方案中，复合材料包括至少5层、至少10层，或者在一些实施方案中，包括至少25层。例如，可存在10层至200层、25层至150层、50层至125层。第一层的数量可与第二层的数量相同。在一些实施方案中，第一层的数量为至少5、至少10，或者在一些实施方案中为至少25。例如，可存在10层至100层或25层至50层第一层。已发现复合材料中层的数量增加可导致比存在较少层的情况下更早地阻挡射弹。这是由于剪切增稠效应。
在另一实施方案中，第一层中的至少一者基本上由石墨烯组成。在另外的实施方案中，第一层中的每个(全部)基本上由石墨烯组成。术语“基本上由…组成”意味着第一层几乎完全由石墨烯形成，但是可包含较小量的其他材料(例如，由于污染或由于形成石墨烯层的方法)。例如，其可由95％或更多的石墨烯(重量比或体积比)、优选地98％或更多、更优选地99％或更多或者甚至更加优选地99.9％或更多的石墨烯形成。
在实施方案中，第一层中的至少一者是石墨烯的平面层，石墨烯的平面层在实施方案中在平行于由相邻的第二层限定的平面的平面内延伸。换句话说，石墨烯被形成为沿相邻的第二层的表面并与其平行的平面层。这是有利的，因为对齐气凝胶上的石墨烯层意味着来自垂直于石墨烯的平面的方向上的冲击将必须在其最强方向上克服石墨烯，并且随后将在其可容易地将力消散在层的平面内的方向上冲击气凝胶。因此，这些实施方案在吸收在大体上垂直于石墨烯层的平面的方向上提供的冲击时特别有效。在实施方案中，第一层中的每个为在平行于由相邻的第二层限定的平面的平面上延伸的石墨烯的平面层。在实施方案中，第一层中的每个是单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。换句话说，第一层包括1个石墨烯原子层、2个石墨烯原子层或3个石墨烯原子层。有利地，两个或三个石墨烯原子层的冲击抗性显著大于单个石墨烯原子层。在一些实施方案中，第一层包括至少1个石墨烯原子层、至少5个石墨烯原子层、至少10个石墨烯原子层。优选地，在一些实施方案中，第一层包括1个石墨烯原子层至10个石墨烯原子层。已观察到冲击抗性和电导率随着层变多而劣化，并且在大约10层性能开始降低。
在实施方案中，第一层中的至少一者包含石墨烯片晶或粉末形式的石墨烯。石墨烯片晶可为纯石墨烯片晶的形式或作为基质中的石墨烯片晶。在一些情况下，石墨烯可被功能化为改善在制造工艺中与溶剂的亲和性，例如通过使用等离子处理来功能化。例如，在一些实施方案中可使用羰基对石墨烯进行功能化。一个示例是使用hydalehdlpas工艺的“氧”功能化的等离子处理，其在wo/142953a1中提出。石墨烯片晶在横向尺寸上(即在片晶的面上的最大宽度处)具有至少1μm、任选地至少2μm、至少5μm(例如1μm至10μm，或1μm至5μm)的平均粒径(即数均粒径)。片晶的数均厚度可小于200nm，例如小于100nm、小于50nm。这些测量值均可通过sem进行测量。片晶可包含单层或多层石墨烯。
在一些实施方案中，石墨烯以至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少80重量％或至少95重量％的量设置在第一层中的每个中(独立地设置或设置在全部层中)。例如，石墨烯含量可在约0.1重量％和99重量％之间、1重量％和80重量％之间、2重量％和50重量％之间。
石墨烯(例如以片晶形式)可设置在基质(诸如聚合物基质)中。因此，在一些实施方案中，第一层进一步包含聚合物。实施方案可为有利的，因为这些为石墨烯提供基质，这可协助制造和其他特性，诸如石墨烯层的弹性。聚合物还可为气凝胶层提供弹性，并且已发现结合气凝胶层使用的聚合物层通过有助于将结构保持在一起并且分散作用在结构上的力来改善复合结构的有效性。这对于位于气凝胶层的前面(相对于作用在结构上的力例如冲击的方向)的聚合物层而言是特别有效的。因此，在一些实施方案中，包含聚合物的第一层被设置为上层，其中第二层在该层下方或后面。在一些实施方案中，可存在多种不同的聚合物，并且/或者聚合物可为共聚物。聚合物可导致第一层充当适于将相邻的气凝胶层的结构保持在一起的粘结层。聚合物可为单一聚合物，或者可为聚合物共混物。聚合物可具有至少1,000da(例如，至少10,000da(例如10,000da至100,000da))的数均分子量。在实施方案中，聚合物选自聚氨酯、聚乙烯(包括超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂或它们的组合。在一些实施方案中，聚合物包含聚氨酯和/或环氧树脂(例如由环氧树脂与硬化剂形成的热固型网络聚合物)。聚氨酯是特别有利的，因为结构包括刚性区段(基于异氰酸酯基团)和软的柔性区段(基于二醇基团)，这使得其适合提供冲击防护同时保持柔性。也可存在其他组分。使用交联聚合物是特别有利的，因为这鼓励将力消散在整个聚合物层上。
将石墨烯结合到聚合物或其他基质中的方法可包括轧机轧制的使用，诸如使用三辊轧机进行分散。这可允许在不需要溶剂的情况下并且以相对高产量方式分散石墨烯。
在实施方案中，每个第一层独立地具有0.34nm至20μm的厚度。这可包括1nm至10μm、10nm至5μm、10nm至1μm或20nm至100nm的厚度。在一些实施方案中，第一层均具有大体上相同的厚度。在实施方案中，每个第二层独立地具有20μm至1000μm的厚度。例如，这可包括50μm至800μm、100μm至500μm或125μm至250μm的厚度。在一些实施方案中，第二层均具有大体上相同的厚度。
在实施方案中，第二层中的至少一者是聚酰亚胺气凝胶。在另外的实施方案中，第二层中的每个(全部)是聚酰亚胺气凝胶。已发现聚酰亚胺气凝胶在此复合结构中特别有效，因为它们具有一些柔韧性同时与其他气凝胶相比较还具有相对高的拉伸强度。此外，聚酰亚胺基的气凝胶还比硅基的气凝胶形成更少的灰尘，降低了吸入任何气凝胶衍生的灰尘的可能性。聚酰亚胺基的气凝胶还比硅基的气凝胶更好地从冲击/压缩恢复-对于冲击防护而言的关键性能并且提供改善的多打击防护。
在另一实施方案中，复合材料进一步包括防护层或防弹层。因此，除石墨烯层之外，复合材料还包括至少第二类型的高拉伸层。防护层或防弹层意味着该层具有比第二层并且任选地比第一层更高的拉伸强度，并且由此提供高拉伸强度层(例如，该层可具有至少200mpa、至少500mpa、至少1000mpa；例如，250mpa至5000mpa；1000mpa至5000mpa的拉伸强度)。在防护层是纤维基的层的情况下，这可例如通过astmd7269来测量，并且对于聚合物基质基的材料而言，可通过astmd3039来测量。防护层吸收冲击的一部分，并且与石墨烯层一起协助防止穿透结构，其中气凝胶层充当冲击吸收层，以便降低转移通过结构的力。因此，石墨烯层、气凝胶层和防护层的组合是有利的，因为防护性层提供高拉伸层，高拉伸层用作对穿透的屏障，并且在背衬结构可吸收冲击的大部分(或其余部分)之前至少部分地降低冲击的初始力。这降低了气凝胶层在初始峰值力下失效的可能性，并且从而降低了气凝胶将断裂的可能性。继而，这允许气凝胶吸收更多冲击并且从而提供更好的防护。此类实施方案提供了一种复合结构，该复合机构在防护人员或物体免受冲击或穿透(例如，来自射弹、武器或碰撞)时特别有效，并且实施方案提供了与提供可比防护的现有技术复合结构相比较显著较小重量的防刺和防弹结构。
在实施方案中，防护层包含金属、合金、聚合物和/或含碳材料，优选地包含聚合物和/或含碳材料。例如，防护层可包含高拉伸聚合物和/或含碳纤维材料。在另外的实施方案中，防护层包含选自由以下材料组成的组的高拉伸材料：芳纶(芳族聚酰胺)纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯(例如纤维或片材)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)(pbo)或它们的组合。例如，在一个实施方案中，防护层是具有100gsm和200gsm之间(任选地在140gsm和180gsm之间)的重量的uhmwpe织物。在使用纤维的情况下，层可包含粘结剂，诸如环氧树脂。在实施方案中，防护层具有50μm至500μm(任选地125μm至250μm)的厚度。在存在多个防护层的实施方案中，每个防护层具有50μm至500μm(任选地125μm至250μm)的厚度。
在实施方案中，防护层被设置为上层，并且交替的第一层和第二层设置在防护层下方。因此，防护层充当覆盖层，并且可被布置为复合材料的第一层以接收制品或射弹的冲击。在复合材料用在易受损伤的实施方案的实施方案中(例如作为交通工具上的外壳或作为抗穿透/防弹装甲)，这是特别有利的，因为防护层可吸收任何冲击的初始力中的一些并且抵抗穿透。当防护层在冲击力作用下变形和/或移动时，防护层之后包括交替的石墨烯层和气凝胶层的剩余结构将吸收冲击力的一部分。
在一些实施方案中，复合材料进一步包括多个防护层或防弹层。在实施方案中，这些防护层或防弹层可与第一层和第二层交替，使得复合材料具有交替的第一层、第二层和防护层的结构。防护层的数量可与第一层和第二层的数量相同。在一些实施方案中，防护层的数量为至少3层，任选地至少10层，或者在一些实施方案中，为至少25层。
在实施方案中，第一层是柔性的第一层，并且/或者第二层是柔性的第二层。根据特定的配方和/或制作工艺，层中的每个可被制备为柔性和/或弹性的，使得它们可在不断裂的情况下至少部分变形。例如，第一层可包含石墨烯和柔性/弹性的聚合物(例如粘弹性聚合物)，并且/或者第二层可包含柔性的气凝胶(例如交联气凝胶，例如聚酰亚胺气凝胶)。
在本发明的第二方面，提供了一种制品，该制品包括前述实施方案中的任一项的复合结构。该制品可为可穿戴制品。
在第三方面，提供了一种制备或制造包括第一层和第二层的复合结构的方法。该方法包括：提供多个第二层，每个第二层包含气凝胶；提供多个第一层，每层包含石墨烯；以及将第一层和第二层布置成使得层形成多个第一层和第二层交替的复合结构。在实施方案中，复合结构是本发明的第一方面的实施方案中的任一项的复合结构。
在实施方案中，提供多个第一层包括：将石墨烯粉末与溶剂或载体混合以形成油墨；将油墨施加到基底；以及去除溶剂或载体以将包含石墨烯的第一层留在基底上。因此，可通过重复该过程以形成若干层或通过将层分配或分离成多个层(例如通过切割第一层或切割第一层和基底)来产生多个层。油墨意味着石墨烯粉末(粉末或特定形式的石墨烯，包括石墨烯片晶)悬浮在液体介质或包含石墨烯的溶液中。这些实施方案提供了一种用于提供相对均匀且致密的石墨烯层的有效且相对低成本的方法。
在一些实施方案中，基底可为包含气凝胶的第二层(即气凝胶层)。在此类情况下，可相应地将石墨烯沉积在气凝胶的表面上。此外，在气凝胶用作基底的情况下，可在气凝胶上直接构建层，从而减少方法中涉及的步骤的总数量。如果基底不是第二层，则该方法可进一步包括从基底去除第一层或将第一层转移到另一基底上。另选地，基底可形成复合结构的一部分。
在另一实施方案中，提供多个第一层包括：提供石墨烯源和基底；以及使用石墨烯源和薄膜沉积方法来将石墨烯设置在基底上。因此，可通过重复该过程以形成若干层或通过将层分配或分离成多个层(例如通过切割第一层或切割第一层和基底)来产生多个层。石墨烯源可包括石墨烯前体，例如碳源。在实施方案中，薄膜沉积方法包括化学沉积诸如原子层沉积和其他化学气相沉积、物理沉积(例如纳米溅镀)。在一些实施方案中，基底可为包含气凝胶的第二层(即气凝胶层)。在此类情况下，可相应地将石墨烯沉积在气凝胶的表面上。此外，在气凝胶用作基底的情况下，可在气凝胶上直接构建层，从而减少方法中涉及的步骤的总数量。如果基底不是第二层，则该方法可进一步包括从基底去除第一层或将第一层转移到另一基底上。另选地，基底可形成复合结构的一部分。
在另一实施方案中，提供多个第一层包括将石墨烯槽模涂覆到基底或气凝胶上。这需要石墨烯处于基质或溶剂中。
附图说明
现在将参考附图描述本发明的示例，在附图中：
图1从侧视图示出根据本发明的复合结构的第一实施方案；
图2从侧视图示出根据本发明的复合机构的另一实施方案；
图3示出具有设置在其上的石墨烯层的气凝胶层的650x放大倍数的sem图像；
图4示出具有设置在其上的石墨烯层的气凝胶层的2000x放大倍数的sem图像；
图5从侧视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图6从侧视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图7从侧视图示出在受到物体冲击之前根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图8从侧视图示出在受到物体冲击之后图7的实施方案；
图9a从侧视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图9b从侧面透视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图10从侧视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；
图11示出测试台的前视图；
图12a示出石墨烯和气凝胶复合材料的单个片材；
图12b从侧视图示出根据本发明的复合结构的实施方案；
图13a和图13b分别从侧视图和侧面透视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案；以及
图14a和图14b分别从顶部透视图和底部透视图示出根据本发明的复合结构的另一实施方案。
相似的部件被赋予相似的附图标记。例如，石墨烯层可被称为“102a”、“102b”或“202a”。
具体实施方式
本发明的第一实施方案在图1中以复合结构1的形式示出。复合结构1包括两个石墨烯层2和两个气凝胶层3。在该实施方案中，层被布置成使得每个气凝胶层5设置在石墨烯层2之后，石墨烯层2被直接施加至相邻的(在该情况下，下面的)气凝胶层3的上表面。在使用时，复合结构1可用作制品诸如防弹衣中非常轻质的结构以用于防止冲击或穿透，或者可用作为航空器或交通工具中的部件。复合结构1可被布置在制品中，其中石墨烯层2形成最外层(即朝向预期力的方向)。在防弹衣的情况下，复合结构1将被布置成石墨烯层2指向远离身体的方向并且石墨烯层3为最靠近穿戴者的身体的层。在冲击诸如射弹冲击(例如子弹击中防弹衣)的情况下，石墨烯层2是与射弹接触的第一层。类似的布置方式将用于交通工具或航空器中。
通过举例的方式，在一个实施方案中，复合结构1的石墨烯层2是具有大约10nm厚度的多层石墨烯结构。在该实施方案中，气凝胶层3是100μm厚的柔性硅气凝胶层。气凝胶层3在结构内具有平均直径为50nm的空隙或气泡。通过以下步骤构造复合结构1：使用原子层沉积以在柔性硅气凝胶基底上提供一层石墨烯，随后用设置在其上的石墨烯对多个硅气凝胶基底分层以形成复合结构1。尽管气凝胶由于制造方法而具有高度多孔结构，但是一些气凝胶具有包括大体上密封且平坦的表面的无光泽面(与趋于主要被开孔结构占据的其他面相比较)，并且因此使用该密封平坦表面作为用于通过原子层沉积施加石墨烯层的基底可为有利的(施加石墨烯层的其他方法例如油墨基施加也是如此)。
本发明的另外的实施方案在图2中示出，其中复合结构101包括多个石墨烯层102a、102b、102c、102i和多个气凝胶层103a、103b、103c、103i。石墨烯层102a-102c、102i和气凝胶层103a-103c、103i可交替，使得复合结构101具有石墨烯层/气凝胶层/石墨烯层/气凝胶层的重复结构。这样，最外的是石墨烯层102a，石墨烯层102a之后是气凝胶层103a。然后重复该结构，使得第二石墨烯层102b在第一气凝胶层103a之后，第二石墨烯层102b与第二气凝胶层103b相邻，随后是第三组层102c、103c，这样一直重复直到最后的石墨烯层102i和最后的气凝胶层103i为止。尽管在图2中不能看出来，但是结构101的层102a-102c、102i、103a-103c、103i凭借设置在层之间的粘合剂而粘结在一起。
在该实施方案中，通过形成具有形成于其上的石墨烯的若干气凝胶基底层以及将这些分层成复合结构1来提供复合结构101。在这种情况下，使用油墨形式的石墨烯将石墨烯设置到气凝胶基底上。通过将石墨烯片晶分散于溶剂中、将油墨施加至气凝胶的表面以及去除溶剂以使一层石墨片晶留在表面上来实现这一点。这允许简单且相对不昂贵地将一层石墨烯施加至气凝胶。此外，层中不需要另外的添加剂(例如基质)。
已发现许多层石墨烯和气凝胶以重复方式存在于复合结构101中提供特别坚固但又柔性的复合材料。因此，结构101尤其可用于防止穿透和吸收冲击，因为多个分立结构的存在意味着一个气凝胶层或防护层的失效(例如断裂或破坏)将不会必然地导致结构的失效，因为存在其他层来吸收冲击。另外，已观察到另外的效果，由此层的数量增加导致结构中较靠前的层的有效性增加。因此，复合材料101可用作针对需要避免受到冲击损伤的情境的材料(例如航空器或交通工具的外层，或者作为防护装甲)。鉴于气凝胶层/石墨烯层的重复结构，复合材料的特定取向对于其性能不关键；然而，令图2的复合结构101在制品中取向成最外的防护石墨烯层102a面向外部、朝向预期的冲击的方向(即冲击最可能发生的方向)可为有利的。这样，结构中气凝胶层103a-103c、103i中的每个具有设置在它们的正面(即冲击方向)的相邻的对应石墨烯层102a-102c、102i。
利用现有技术石墨烯/碳纤维复合材料和/或铝，制品的强度主要来自所包含的材料的累积拉伸强度。因此，铝/钛/碳纤维复合材料表层越厚，强度就越强。本发明的实施方案(包括例如图2的实施方案)提供优于这些现有技术复合材料的优点，因为薄石墨烯层(以及含石墨烯的聚合物层(在存在的情况下))提供拉伸强度，而较厚却极其轻的气凝胶层提供力分散和振动阻尼-因此减少其下的层上的应变。当共同粘结在多层夹层中时，所得的复合材料具有高强度和极度的轻便性两者。
如上所述，石墨烯层可提供一层石墨烯片晶，在一些实施方案中，石墨烯片晶直接设置在气凝胶层上。图3和图4示出单层气凝胶上的单层石墨烯片晶的650x和2000x放大倍数的sem图像。在此可以清楚地看见石墨烯片晶的结构。使用本文所公开的方法，可在气凝胶上形成致密的石墨烯层，从而提供坚固、弹性的覆盖层或防护层。
在图5中示出另外的实施方案，在图5中存在复合结构301，复合结构301包括交替的石墨烯层302和气凝胶层303。在该实施方案中，石墨烯层302是分散在聚合物基质中的一层石墨烯片晶，其中石墨烯掺杂的聚合物直接层压到气凝胶层303上。
图5的复合材料301的具体实施方案包括层20μm厚的聚氨酯层，其掺杂有5重量％的石墨烯片晶，并且气凝胶层5中所使用的气凝胶是125μm厚的聚酰亚胺气凝胶层。
与含聚合物的石墨烯层组合，气凝胶层在防止由冲击或穿透导致的损伤时变得更加有效。石墨烯层中包含的聚合物可有助于在冲击事件期间维持气凝胶的结构(例如防止或降低碎裂的风险并且将气凝胶的任何碎片保持在一起)。例如，聚合物层可在气凝胶层在冲击力下发生变形和塌缩时将气凝胶层保持在一起。这允许气凝胶层继续抵抗对其作用的力或抵抗后续的力(例如多次击中的冲击事件)并且在较大程度上保留其高拉伸特性。由于其定位，所以聚合物层有利地将气凝胶层的前向面(即指向冲击的面)保持在一起，前向面经受最大的力并且具有瓦解和分离的风险。聚合物自身还可提供一些冲击抗性并且将冲击沿石墨烯层有效地分散。此外，聚合物可用于帮助优化石墨烯层针对特定用途的特性。例如，某些聚合物将使复合材料更加柔性。
图6中示出另外的实施方案。在该实施方案中，复合材料401包括交替的气凝胶层403和石墨烯层402，但是还可包括一组另外的防护层404，防护层404在每对气凝胶层403和石墨烯层402中间。因此，复合材料401具有防护层404/石墨烯层402/气凝胶层402的重复样式。防护层404是防弹或防穿透的高拉伸层，其设置在复合材料401的顶部并且位于石墨烯层402和气凝胶层402中的每个的前方(即在到来的冲击力的方向上)。防护层吸收一部分冲击并协助防止穿透结构。
在复合材料401的具体实施方案中，复合结构401的防护层404是厚度为180μm的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)层。在该实施方案中，石墨烯层402是20μm厚的石墨烯片晶层，并且气凝胶层5中所使用的气凝胶是125μm厚的聚酰亚胺气凝胶层。
在图7的实施方案中，复合结构501包括多个防护层504、多个石墨烯层502和多个气凝胶层503。防护层504、石墨烯层502和气凝胶层503重复贯穿结构501，使得石墨烯层502和气凝胶层503交替，其中防护层504位于每对交替的石墨烯层502/气凝胶层503之间。
图7示出受到力的冲击之前的复合结构501，其中层位于初始堆叠结构中。图8示出使用时的复合结构501，其中结构501的顶部已在垂直于层的表面的方向上受到射弹的冲击。如在该附图中可见，冲击力(在图8中被指定为箭头a)导致复合结构501的层发生变形，开始是最上的防护层504发生变形，并且剩余的层根据力a的大小而发生变形。当力冲击上层时，这些层变形并且力开始被这些层消散(参见箭头a’)。对力的该吸收的主要机制中的一个是气凝胶(其基本上被冲击的力压缩)的变形和穿透被石墨烯502和防护层504的高拉伸特性抵抗。当力继续作用时，结构501中的其他相邻层将开始变形，从而进一步使力失效。最终射弹或力源将被阻止，从而防止穿透并且减少或完全避免力转移到被复合结构501防护的物体或人员。
图9a中示出另外的实施方案，在图9a中存在复合结构601，复合结构601包括交替的石墨烯层602和气凝胶层603。在该实施方案中，石墨烯层602由多层石墨烯形成以形成单个层603，单个层603然后被直接粘结到气凝胶层603上。气凝胶层603中的每个被直接粘结到紧邻的石墨烯层603，使得复合材料601提供整体的结构。该实施方案在用作交通工具诸如航空器的外层时特别有利。图9a示出复合材料601如何处理由气流620在其表面上引起的振动。振动(由箭头625描绘)被结构中的气凝胶层603减轻并吸收，以便最小化整个结构的振动，其中石墨烯层602和气凝胶层603共同作用以防止损伤。
航空器表层650的示例在图9b中示出。这包含其结构类似于图9a的结构的复合材料。
在图10中示出另外的实施方案。在该实施方案中，存在复合结构701，所示复合结构701用于缆线或带中(仅示出了结构的一部分)。结构701包括若干气凝胶层703，气凝胶层703与石墨烯层702交替。该结构701为缆线或带提供有用的骨干，因为第一层702和第二层703中存在的气凝胶和石墨烯提供在显著的剪切力720(通过箭头725描绘的机制消散在结构701中)将作用于细长设计上的情况下起作用所需的强度和弹性。
出于例示目的，图12a示出单个结构910(未根据本发明)，结构910由形成于气凝胶层上的石墨烯层组成。该单个结构910与其他单个结构910粘结在一起10，以形成根据实施方案的复合结构901，如图12b所示。
在图13a中还示出了另外的复合结构1001，其中多个石墨烯层设置在对应的聚酰亚胺气凝胶层上以在层被粘结在一起的情况下形成石墨烯/气凝胶/石墨烯/气凝胶重复样式。如在图13b中可见，复合结构1001由于石墨烯层和气凝胶层的柔韧性而是柔性的。
如上所述，可通过若干方法来制造上述层压体。例如，在石墨烯是平面层的情况下，可使用薄膜沉积方法或另选地通过使用剥落技术来沉积石墨烯。
在一个实施方案中，使用辊到辊制造工艺。具体地，柔性气凝胶层(例如，交联气凝胶)设置在柔性基底(例如聚合基底膜)上，并且使用薄膜沉积方法在气凝胶上形成石墨烯层。
在另一实施方案中，可使用在柔性金属基底上外延形成石墨烯来形成石墨烯，然后可用柔性气凝胶将石墨烯分层。因此，石墨烯可在金属(例如钌)上生长，并且在被从基底去除并用于构造包含多层石墨烯和气凝胶的复合结构之前被放置在气凝胶上。
在另一实施方案中，石墨烯层可形成为油墨，油墨用于涂覆气凝胶层或膜。这样，例如片晶或粉末形式的石墨烯可以以相对直接的制造工艺被容易地施加到若干基底。构成油墨的其他组分可保留在石墨烯层中，或者可在施加层之后被去除。
实施例
下面提供复合结构的具体实施例：
实施例1
将125μm柔性聚酰亚胺气凝胶层(aerozero125μm聚酰亚胺气凝胶膜；蓝移公司(美国)(blueshiftinc(us)))切割成适当大小，并且使用槽模工艺用聚氨酯基质(px30；xencastukflexibleseriespuresin系统。制造商报告的特性：30-35(邵氏a)的硬度；拉伸强度0.7mpa-1.2mpa；断裂伸长率100％-155％；剪切强度3.5kn/m-3.8kn/m)中的20μm石墨烯层进行涂覆。在涂覆之后，使石墨烯/聚氨酯层固化并且随后将其切割成适当大小。
石墨烯/聚氨酯层包含5重量％功能化石墨烯(elicarb石墨烯粉末；托马斯斯温英国有限公司(thomasswan&coltduk)产品编号pr0953)，其在槽模处理之前被分散在聚氨酯中。更具体地，在分散之前，使用hydalehdlpas工艺用“氧”功能化的等离子处理来处理石墨烯，这在wo/142953中提出(另选地，等离子功能化的石墨烯片晶可商购自hydale“hdplasgnp”例如hdplasgnp-o2或hdplasgnp-cooh)。处理后，将石墨烯和聚氨酯在行星式离心混合机中预混，并且在真空下脱气以去除空气气泡。然后使用三辊轧机(在40℃下以a＜5μm的间隙)和八次通过使混合物通过分散阶段。然后将石墨烯/聚氨酯混合物与硬化剂混合，之后使用行星式离心混合机进行后续脱气。
一旦形成石墨烯/聚氨酯混合物，就将其分层到具有20μm牵伸线材(其将厚度调节至20μm)的聚丙烯片材上。在完成分层之后，使层干燥。然而，在石墨烯/聚氨酯层完全固化之前，将气凝胶粘到层上以便将层粘结在一起。然后使构成结构的组合层固化24小时，并且其后将气凝胶和聚氨酯/石墨烯树脂混合物的组合层切割成适当形状。
将超高分子量聚乙烯(uhmwpe)织物(spectra1000；200d；honeywell；80gsm；经纱24tex；纬纱25tex；encsxpicks/10cm177x177；平织)切割成与背衬结构相同的大小，并且施加至背衬结构的上表面(即聚氨酯层的暴露表面)。
然后通过添加石墨烯层和气凝胶层的附加的交替层，以及在每对石墨烯层和气凝胶层之间添加uhmwpe织物以形成多层复合材料，来进一步构建复合结构。重复该过程以提供具有重复结构的包括90层的多层复合材料，该90层包括30个气凝胶层、30个石墨烯/聚氨酯层和30个uhmwpe层。复合材料的各层被粘结在一起。
该复合结构既柔性又轻便，并且因此可被结合到防弹衣中。该复合结构还通过吸收冲击的力并防止刀穿透复合结构来提供对来自刀冲击的伤害的有效防护。
实施例2
使用上文关于实施例1所述的技术制备包括与25层背衬结构交替的26层uhmwpe纤维(doyentrontex防弹未定向片材；wb-674；160g/m2；0.21mm厚度)的复合结构。背衬结构包括125μm柔性聚酰亚胺气凝胶(得自蓝移公司(美国)的aerozero125μm膜)，聚酰亚胺气凝胶用20μm聚氨酯层(px60；xencastuk)分层(即25层气凝胶与25层聚氨酯交替)。在该实施例中，使用关于实施例2提出的技术将聚氨酯注入0.2％石墨烯(elicarb石墨烯粉末；托马斯斯温英国有限公司产品编号pr0953)。因此，复合材料具有下列重复样式的层布置“…uhmwpe层/聚氨酯+石墨烯层/气凝胶层/uhmwpe层/聚氨酯+石墨烯层/气凝胶层…”。
实施例3
使用上文关于实施例1所述的技术制备包括26层uhmwpe织物(spectra1000；200d；honeywell；80gsm；经纱24tex；纬纱25tex；encsxpicks/10cm177x177；平织)、25层125μm柔性聚酰亚胺气凝胶(得自蓝移公司(美国)的aerozero125μm膜)和注入1％石墨烯(elicarb石墨烯粉末；托马斯斯温英国有限公司产品编号pr0953)的25层20μm聚氨酯层的复合结构。因此，层压体具有下列重复样式的层布置“…uhmwpe层/聚氨酯+石墨烯层/气凝胶层/uhmwpe层/聚氨酯+石墨烯层/气凝胶层…”
实施例4
在图14a(顶视图)和图14b(底侧视图)中示出复合结构1101。复合结构1101包括重复结构，该重复结构包括气凝胶膜(125μm柔性聚酰亚胺气凝胶；得自蓝移公司(美国)的aerozero125μm膜)、注入石墨烯颗粒的环氧树脂(elicarb石墨烯粉末；托马斯斯温英国有限公司产品编号pr0953)和高拉伸聚甲醛(pom)层(delrin)。因此，复合结构1101具有气凝胶/注入石墨烯的环氧树脂/pom的子单元，该子单元重复贯穿整个结构以形成具有交替的石墨烯层和含气凝胶层的复合材料。
通过首先在haydale等离子反应器中将石墨烯纳米片晶功能化(使用羰基工艺)并且随后将石墨烯纳米片晶分散在柔性环氧树脂中来制造复合结构1101。随后将石墨烯/环氧树脂混合物槽模涂覆到气凝胶膜并且然后用pom层(以织物的形式)进行分层。然后在室温下真空固化该子单元。然后通过将多个子单元共同粘结在彼此的顶部上以形成复合结构1101来构建结构。这样，一个子单元的气凝胶层被粘结到相邻子单元的pom层。此外，复合结构1101的最下子单元在其底侧上设置有pom层，使得pom层形成最上层和最下层。
复合结构1101是柔性的、坚固的且轻质的，并且因此提供优异的复合材料以供航空航天和/或交通工具表层应用中使用。所示复合结构1101(尺寸143mmx193mm)具有61g的重量，而具有类似特性的类似大小(厚度除外)的碳纤维航天复合材料的比较例重达514g。比较例碳纤维航空航天复合面板是原型面板的4倍厚；然而，即使按比例缩放复合结构1101，复合结构的可比重量将是244g，或小于碳纤维航天复合材料的重量的一半，同时具有改善的特性。
比较例1
在防刺穿戴制品中广泛使用的现有的可商购层压结构被选为上述实施方案的对比物。比较例包括层压结构，该层压结构包括：12层kevlar织物/精细缝制的毛毡/一层链甲/精细缝制的毛毡/12层kevlar织物。实施例1和实施例2的层压结构与比较例一起进行测试。
比较例2
通过观察和测试清楚的是，比较例1的结构中任何冲击的力的大部分通过链甲层分散在层的平面内，并且因此还在去除链甲的情况下对比较例1的层压结构进行测试。因此，比较例2由包括12层kelvar织物/精细缝制的毛毡/12层kelvar织物的层压结构组成。
测试
穿透抗性测试
使用测试台620进行测试，测试台620在图11中描绘出。测试台830包括基部831，在基部831上设置有具有夹钳833的夹具832，以用于在其上安装样品(在图11中被示为层压结构201)。测试台830还包括加重撬835，刀840附接至加重撬835。测试台830被布置为加重撬835和刀840悬挂在样品上方，其中刀840的刀片面向样品(即向下)。撬835和刀840然后可以坠落并且沿竖直导轨834行进(使用一系列线性支承件(未示出)以将摩擦最小化)，直到刀840冲击样品。在下文所指的测试中，测试台使用从高速和硬质合金有限公司(highspeedandcarbidelimited)供应的内政部科学发展处(hosdb)p1/b测试刀片。在测试中的一些中，夹具832和夹钳833不用于约束所用的样品(被称为“独立式”)。
刀片穿透到每种结构中的深度在下面的表1中示出：
表1
表1示出，根据本发明的实施方案的层压结构提供了非常高的穿透抗性，并且表现得至少与包括金属链甲层的现有防刺背心中使用的层压结构一样地好，并且比去除金属链甲层的层压结构表现得显著更好。因此，这些层压结构可用于制品中而无需链甲或沉重的金属板层，从而提供显著的优势。此外，实施例2的具体结果还示出由具有较少层和较薄结构的层压结构给予的显著防护。
防弹测试
进行实施例7的防弹测试。测试包括在近距离平射射程内发射.22长步枪子弹。实施例7的复合结构能够阻止.22长步枪子弹。测试后检查样品显示，子弹被阻止并保持在第17层uhmwpe和背衬结构周围的复合材料中。因此，层压结构提供有效的防弹防护。
尽管已参照具体实施方案和上述实施例描述了本发明，但是应当理解，可在不脱离本发明的情况下对实施方案和实施例进行修改。
技术特征：
1.一种复合结构，包括：
多个第一层，每个第一层包含石墨烯；以及
多个第二层，每个第二层包含气凝胶，
其中，所述第一层和所述第二层在所述复合结构中交替。
2.根据权利要求1所述的复合结构，每个第一层粘结到相邻的第二层。
3.根据权利要求1或2所述的复合结构，其中，紧固元件或装置被设置成将所述复合结构的所述第一层和所述第二层固定在一起，所述紧固元件或装置沿所述复合结构的边缘设置。
4.根据权利要求2所述的复合结构，其中，所述复合材料的每层粘结在一起。
5.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，所述复合结构包括2层与250层之间的第一层和/或2层与250层之间的第二层。
6.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，所述第一层中的至少一者基本上由石墨烯组成。
7.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，每个第一层单独具有0.34nm至20μm的厚度。
8.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，每个第一层直接施加到相邻的第二层上。
9.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，所述第一层中的至少一者是在平行于由相邻的第二层限定的平面的平面内延伸的石墨烯的平面层。
10.根据权利要求9所述的复合结构，其中，所述第一层中的所述每个是单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的复合结构，其中，所述第一层中的至少一者包含石墨烯片晶形式的石墨烯。
12.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，每个第二层单独具有20μm至1000μm的厚度。
13.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，所述第二层中的至少一者是聚酰亚胺气凝胶。
14.根据任何前述权利要求所述的复合结构，进一步包括防护层。
15.根据权利要求14所述的复合结构，其中，所述防护层选自由以下材料组成的组：芳纶纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)(pbo)或它们的组合。
16.根据权利要求14或15所述的复合结构，其中，所述防护层被设置为上层，并且所述交替的第一层和第二层设置在所述防护层下方。
17.根据任何前述权利要求所述的复合结构，其中，所述第一层进一步包含聚合物。
18.一种包含根据任何前述权利要求所述的复合结构的制品，任选地其中所述制品是穿戴制品。
19.一种用于制造包括第一层和第二层的复合结构的方法，所述方法包括：
提供多个所述第二层，每个第二层包含气凝胶，
提供多个第一层，每层包含石墨烯；以及
将所述第一层和所述第二层布置成使得所述层形成复合结构，在所述复合结构中所述多个第一层和所述第二层交替。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，提供多个第一层包括：
将石墨烯粉末与溶剂或载体混合以形成油墨；
将所述油墨施加至基底；以及
去除所述溶剂或载体以使包含石墨烯的第一层留在所述基底上。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，提供多个第一层包括：
提供石墨烯源和基底；以及
使用所述石墨烯源和薄膜沉积方法来在所述基底上提供第一层。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述基底是第二层。
技术总结
一种复合结构，该复合结构包括：多个第一层，每个第一层包含石墨烯；以及多个第二层，每个第二层包含气凝胶，其中第一层和第二层在复合结构中交替。一种用于制造包括第一层和第二层的复合结构的方法，该方法包括：提供多个第二层，每个第二层包含气凝胶；提供多个第一层，每层包含石墨烯；以及将第一层和第二层布置成使得所述层形成复合结构，在该复合结构中多个第一层和第二层交替。
技术研发人员：陈新立
受保护的技术使用者：格拉芬康普西斯有限公司
技术研发日：.02.22
技术公布日：.12.20
